GB/T 40111-2021 石油產品中氟、氯和硫含量的測定燃燒-離子色譜法

警示一使用本文件的人員應有正規實驗室工作的實踐經驗。本文件的使用可能涉及到某些有危險的材料.設備和操作,本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康措

施，并保證符合國家有關法規規定的條件。

范圍

本文件規定了采用燃燒離子色譜法測定石油產品中氟、氯和硫含量的試驗方法、干擾、儀器設備、試劑與材料.取樣、準備工作.校準.試驗步驟.結果計算.結果表示,以及楷密度和偏差。

本文件適用于沸點范圍為30C~380C,測定范圍為0.30mg/kg~15.00mg/kg的石油產品中氟、氯和硫含量的測定,包括汽油.乙醇汽油.石腦油.餾分油、噴氣燃料.柴油、生物柴油調合燃料等。超

出此范圍的樣品.也可使用本方法進行測定，但是尚末確定其精密度。

2規范性引 用文件

下列文件中的內容通過文中的規范性引用面構成木文件必不可少的條款。其中，注H期的引用文件,儀該H期對應的版本適用于本文件;不注H期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于

本文件。

GB/T1884原油和液體石油產品密度實驗室測定法(密度計法)

GB/T 1885石油計量表

GB/T 4756石油液體手 工取樣法

GB/T 6682- -2008 分析實驗室用水規格和試驗方法

GB/T 27867石 油液體管線自動取樣法

SH/T0604原油和石油產品密度測定法(U形振動管法)

3術語和定 義

本文件沒有需要界定的術語和定義。

4原理

將試樣注入高溫燃燒管內,試樣在高溫.富氧、水解的條件下燃燒,燃燒產生的氣體被收集在裝有吸收液的吸收管內。在吸收管內,燃燒過程中產生的崗化氫(HX)在吸收液中生成崗素離子(X- );吸 收液

內含有的氧化劑將氣體中硫的氧化物(SO。)進一步氧化生成硫酸根離子(SO,-)。儀器通過進樣閥自動將吸收液定量注人到離子色譜單元,鹵素離子(X )和硫酸根離子(SO,2 )經分離柱分離,用電導檢.

測:器進行檢測。通過外標法可得到試樣中氟、氯和硫的含量，測定結果以質量分數表示。

5干擾

5.1與待測陰離 子共同洗脫出的其他陰離子(如:溴離子、硝酸根離子等)可能會對測定產生干擾。選擇合適的淋洗液及淋洗液濃度可消除此干擾。

5.2某個陰離子含量較高時，可能會對與其保留時間接近的待測陰離子有影響,從面產生干擾。如:氟離子含量較高時,其洗脫時間較長,可能會對氫離子產生干擾。

6儀器設備

警示一高溫，在燃燒爐附近使用易燃品時應特別小心.

6.1燃燒離子色譜儀

由燃燒單元.吸收單元和離子色譜單元三部分組成,其結構示意圖見圖1.

6.2 燃燒單元

6.2.1注射器:為 10 μL.25 μL,50 μL,100 L或250 μL。進樣方式可采用自動進樣器進樣,也可采用手動方式進樣。

注:試樣分析完畢，準備分析下一個試樣時,宜徹底清洗注射器。先用待測離子含量低的溶劑清洗，如:配制標準I作溶液時用的溶劑,再用下一個試樣反復沖洗。或按廠家的建議設定清洗步驟，以避免樣品間交叉污染。

6.2.2舟進樣系統:結構見圖2。 系統上有一個進樣口,與高溫燃燒管人口相連;前端有載氣入口,整個系統用載氣吹掃;系統有一個可控進樣速度的進樣器,可將裝有試樣的樣品舟按指定速度推至高溫燃燒

管內，也叮將樣品舟從高溫燃燒管內拉出。從高溫燃燒管拉出的樣品舟退至進樣口處，此處有制冷模塊(6.2.3),可使樣品舟完全冷卻。待樣品舟完全冷卻后可進行下一次樣品的測定。

6.2.3 制冷模塊:宜使用電子制冷模塊。其主要作用是確保試樣被注射至樣品舟時,樣品舟已經完全冷卻,防止試樣揮發。

6.2.4流量控制器:為確保氧氣和載氣流速穩定,儀器應配置氣體流量控制器。

6.2.5燃燒爐:控制溫度不低于900°C,精度為土25C。所設溫度應確保全部試樣能完全氧化燃燒。

6.2.6 高溫燃燒管:石英材質,可耐1 100 C高溫。高溫燃燒管空間應足夠大,以確保試樣能夠充分地燃燒,為提高試樣的燃燒空間和接觸面積可加入石英毛(7.13)或者其他適合的物質。高溫燃燒管有兩

個側臂，分別為增濕用水人口管線和氧氣管線，主要是為了達到富氧和水解的燃燒環境。

6.2.7增濕裝置:可將-一定流速的一-級水(7.1)通人高溫燃燒管中,從而得到高溫水解的環境。

6.3吸收單元

6.3.1 連接管:用于連接高溫燃燒管和吸收管,應有人水口和出水口的管線。試樣在高溫燃燒管中完全燃燒后,儀器自動地用一-級水(7.1)沖洗連接管,并全部轉移至吸收管(6.3.2)內。

6.3.2 吸收管:至少裝10 mL吸收液。在樣品燃燒過程中,管內的吸收液連續吸收氣體及全部液體,以確保所有的燃燒產物(HX和SO,)均被吸收。燃燒結束后，可自動定容至所需體積,并通過定量環自動

注射定量的吸收液到離子色譜儀器中。

6.3.3吸收液被注人到離子 色譜儀器后,且在下一個試樣燃燒前,用一-級水(7.1)沖洗連接管及吸收管，以盡量減少前一個樣品的污染。

6.4 離子色譜單元

6.4.1泵:輸送淋洗液。

6.4.2 連續淋洗液發生器(可選):可自動制備和凈化淋洗液的裝置,包括電解淋洗液發生器法和自動定量管法。在不降低方法精密度和準確度的前提下,可使用其他連續淋洗液發生裝置。

6.4.3陰離子預濃縮柱(可選):主要起到預濃縮陰離子和消除基體效應的作用。如果安裝了預濃縮柱，則可在吸收液注人保護柱和分離柱之前去除其中剩余的過氧化氫,從而消除對氟離子色譜峰分離度

的潛在干擾。

6.4.4保護柱:保護分離柱免受強保留成分污染。同時還可獲得更好的分離效果。

6.4.5分離柱:陰離子交換柱,可使待測物的陰離子峰達到基線分離的效果,如圖3所示。

6.4.6抑制器:可選擇化 學抑制器或連續電解抑制器，其作用是降低通過分離柱后淋洗液的背景電導率。在不降低方法精密度和準確度的前提下,也可使用其他抑制器。

6.4.7檢測器:選用電導檢測器。

6.4.8數據采集系統:可對離子色譜峰進行積分的積分儀或電腦數據處理系統。

6.5樣品舟

材質為石英或陶瓷。樣品舟填滿石英毛(7.13)或其他合適的材料，以吸附注射器針頭上殘留的試樣。

6.6分析天平

感量為0.1 mg。

6.7容量 瓶

規格為100mL.1000mL和2000mL。

7試劑與材料

警示一氫氧化鉀是苛性堿,防止接觸眼睛、皮膚等身體部位。過氧化氫是強氧化劑,防止接觸眼睛、皮膚等身體部位。

試驗過程中所使用的試劑均為分析純，在不降低測定結果精密度的前提下，可使用其他純度的試劑。

7.1 一級水:應符合GB/T 6682- -2008 中一-級水的要求;氯含量不大于1 μg/L;25 C時電阻率大于18 Mn●cm;總有機碳小于501rg/L。

7.2 對氟苯甲酸:相對分子質量140.11;氟理論質量分數為13.56%。

7.3 氟苯:相對分子質量96.10;氟理論質量分數為19.77%。

7.4 2,4,5三氯苯酚:相對分子質量197.46;氯理論質量分數為53.87%。

7.5 氯苯:相對分子質量112.56;氯理論質量分數為31.50%。

7.6 二米并噻吩:相對分子質量184.26;硫理論質量分數為17.40%。

7.7 30% 過氧化氫:其中每個待測離子濃度均宜小于1.00 mg/kg。

7.8淋洗液:氫氧化鉀溶液,或碳酸鈉/碳酸氫鈉溶液。在不降低測定結果精密度的前提下,也可使用其他淋洗液或購買合適的市售溶液。

7.9抑制液:使用化學抑制器時需要使用,按操作說明要求配制、使用。電解抑制器只需根據淋洗液濃度按儀器推薦值設定電流值即可。

7.10 溶劑:異辛烷、二甲苯、甲苯或與待測樣品組分相似的其他溶劑,用于溶解溶質和稀釋樣品。溶劑中待測元素含量應小于0.05mg/kg。每瓶溶劑空白均應檢測。

7.11 吸收液:取0.7 mL 30%過氧化氫(7.7)于2 000 mL容量瓶中,用一-級水(7.1)稀釋至刻度。 吸收液中加入過氧化氫是為了使待測氣體中的SO。全部轉換成SO,2-。如果不測定樣品中的硫含量,則吸收液可不加入過氧化氫,使用一- 級水(7.1)作為吸收液。

注1:滿足方法精密度的前提下,也可使用其他濃度的吸收液。

注2:樣品中硫含量低于15mg/kg時，可不加入過氧化氫。具體根據儀器測定情況進行選擇，當吸收液中加與不加過氧化氫所得到的硫峰面積計數差別小于5%時,則吸收液中可不加入過氧化氫。

7.12質量 控制(QC)樣品:穩定的、具有代表性的樣品或使用標準工作溶液(9.2.2)。用于驗證整個試驗過程的準確性,見第14章。

7.13石英毛。

7.14 載氣:氬氣或氦氣,純度不低于99.99%。

注:可用凈化裝置去除雜質,如:川分子篩去除水氣;用活性炎或其他具有同樣功能的物質吸附烴類化合物。

7.15氧氣:用為燃燒氣 ,純度不低于99.75%。

7.16氮氣(可選):通 入淋洗液罐,防止空氣進人或產生氣泡,純度不低于99.99%。

8取樣

8.1按GB/T4756和GB/T27867方法取樣。含有易揮發性的組分的樣品應在測定前打開裝樣容器。取出樣品后應盡快分析，避免造成測定元素的損失和污染。

8.2樣品采到容器后,如不立刻使用,則應在分析前將樣品在容器內充分混勻。

注:由于樣品中存在輕組分,所以混勻時要注意安全。

9準備工作

9.1儀器的準備

9.1.1按儀器說明書要求安裝儀器。

9.1.2

調節儀器的操作參數。表1給出了典型操作條件。

9.2標準溶液的配制

9.2.1 標準儲備液(100 mg/L):可購買市售的能夠滿足使用要求的標準儲備液;也可按下述方法進行配制。分別準確稱取約0.737 5 g對氟苯甲酸或0.5059 g氟苯、0.185 7 g 2,4,5三氯苯酚或0.3174 g氯苯和0.574 8 g二苯并噻吩至1 000 mL容量瓶中,再用所選溶劑(7.10)稀釋至刻度。標準儲備液可進一步稀釋至標準工作溶液的各個濃度。標準儲備液質量濃度按式(1)計算。

注:配制標準工作溶液時,宜對溶質的化學雜質進行校正。

9.2.2 標準工作溶液:可購買市售的能夠滿足使用要求的標準工作溶液;也可由標準儲備液進一步稀釋得到不同濃度的溶液,用于建立校準曲線。具體配制濃度見10.2。

注1:根據標準儲備液、標準工作溶液使用頻率和有效期,需定期配制。如果冷藏，--般有效期為3個月,如果選用苯為溶劑時,則不能冷藏,因為苯在低溫時會結晶，導致標準溶液穩定性差。

注2:標準儲備液、標準工作溶液也可采用重量法配制。

10 校準

10.1 分析標準工作溶液前,需進行-系列系統空白和溶劑空白的測定,以確保系統是干凈的。宜采取.如下操作:

a)測定系統空白:直接將未注人任何試樣或試劑的樣品舟推人高溫燃燒管中,并按分析試樣時的.條件進行分析。反復測定系統空白,直到儀器基線穩定,并且連續三次測定的待測離子系統空

白峰面積的相對標準偏差不大于5%,此時可認為得到了一個穩定的系統空白。如果無法得到穩定的系統空白,應查找污染源。反復測定系統空白，使系統空白的峰面積不大于溶劑空白

峰面積的50%。

b)測定溶劑空白:向樣品舟內注入配制標準工作溶液時所用溶劑，并按測定試樣時的條件進行分析。反復測定溶劑空白,使溶劑空白的峰面積不大于校準曲線上所用標準工作溶液最小濃

度峰面積的50%。

10.2根據待測樣品含量,購買或者配制系列標準工作溶液,標準工作溶液的濃度應能涵蓋待測樣品的濃度。表2給出了推薦的校準曲線和標準工作溶液濃度。在精密度能達到方法要求的前提下,也可使

用其他濃度的標準工作溶液建立校準曲線，但應包括待測樣品的濃度。

10.3在選定的測定條件下,分析每個標準工作溶液，得到每個標準工作溶液的色譜圖。以標準工作溶液中待測元素的色增峰面積為縱坐標，相對應的質最濃度為橫坐標,按儀器說明書建立各個元素含量與峰面積的校準曲線。每個元素典型的校準曲線應至少包括4個不同濃度的標準工作溶液,并且應涵蓋待測元素的濃度。校準曲線的相關系數(r2)應大于0.995。

10.4分析標準工作溶液后,檢查高溫燃燒管和氣體所經的流路中各個部件是否存在積炭,以確保標準工作溶液完全氧化燃燒。如果發現樣品舟中有積炭生成，應增加樣品舟在燃燒爐內的停留時間。如果在高溫燃燒管的末端發現有積炭生成,則應減緩樣品舟的進樣速度或增加樣品舟在高溫燃燒管前端的停留時間，也可同時采取這兩種措施。按儀器說明書要求清除部件上的積炭,重新組裝儀器。

10.5標準工作溶液分析完成后,樣品舟被拉回制冷模塊(6.2.3)上。在制冷模塊上樣品舟應至少停留100s,或更長停留時間,使樣品舟能完全冷卻,然后再進行下--個標準工作溶液的測試。

11試驗步 驟

11.1 按第8章準備樣品。

11.2用注射器將定量的試樣,如100pL,注人到樣品舟中;按分析標準工作溶液的測定條件,以同樣的方式測定試樣,得到試樣的色譜圖;對氟、氯和硫元素的色諧峰進行積分，得到各元素色譜峰面積。為了減少燃燒效率、吸收效率等帶來的誤差，分析試樣的條件應和分析標準工作溶液條件--致。

11.3分析試樣后,檢查高溫燃燒管和氣體所經的流路中各個部件是否存在積炭，以確保試樣完全氧化燃燒。如果發現樣品舟中有積炭生成，應增加樣品舟在燃燒爐內的停留時間;如果在高溫燃燒管的術端發現有積炭生成,則應減緩樣品舟的進樣速度或增加樣品舟在高溫燃燒管前端的停留時間,也可同時采取這兩種措施。按儀器說明書要求清除部件上的積炭,重新組裝儀器。

11.4 試樣分析完成后,樣品舟被拉回制冷模塊(6.2.3)上。在制冷模塊上樣品舟應至少停留100 s,或更長停留時間，使樣品舟能完全冷卻后,再進行下- -個試樣的測試。此步驟對于初餾點低的試樣尤為

重要。

注:如果樣品舟的冷卻時間短,可能會導致輕組分試樣揮發.生成積炭.甚至有明能發生爆燃的現象.

12結果計算

12.1如果離子色譜儀自帶計算機數據處理欽件.則用試樣的各個元素的峰面積在校準曲線上自動計

算出試樣中氟、氯和硫元素的質量濃度。如果離子色諧儀沒有計算機數據處理軟件,可通過峰面積和校

13結果表示

取重復測定兩次結果的算術平均值作為測定結果，單位為毫克每千克(mg/kg),結果保留至0.01 mg/kg.

14 質量控制

14.1 每次開機后，在分析前至少應對QC樣品(7.12)進行- -次測定。

14.2若實驗室建立了質量控制及質量保證程序,可按其確認測定結果的可靠性。

14.3 若實驗室未建立質量控制及質量保證程序,可參考NB/SH/T 0843作為評價系統。

15精密度和偏差

15.1 精密度

15.1.1 概述

精密度通過6個實驗室對22個樣品，包括:汽油、乙醇汽油、柴油、石腦油、餾分油、噴氣燃料、柴油、生物柴油調合燃料等進行協作試驗得到,并參照GB/T 6683通過實驗室間統計分析結果確定。按

15.1.2和15.1.3 判斷試驗結果的可靠性(95%置信水平)。

注:如果沒有妥善保存含有易揮發組分的試樣,則會影響其測定結果。

15.1.2重復性(r)

同一操作者,在同一實驗室,使用同--儀器,對同一試樣進行連續測定,所得兩個試驗結果之差不應超過表3中方法的重復性限值。不同濃度樣品的重復性典型值見表4。

15.1.3 再現性(R)

不同操作者,在不同實驗室,使用不同儀器,按相同的試驗方法,對同一試樣分別進行測定,所得兩個單一、獨立的結果之差不應超過表3中方法的再現性限值。不同濃度樣品的再現性典型值見表4。

15.2 偏差

由于沒有可用于測試本方法偏差的參考物質,故本文件未給出偏差。

參考文獻

[1]GB/T6683石油產品試驗方法精密度數據確定法

[2] NB/SH/T 0843 石化行業分析測試系統的評價 統計技術法

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